Tỉnh Kiev nằm ở hữu ngạn sông Dnepr được chính thức thành lập theo sắc lệnh của Hoàng đế Pavel I của Nga ngày 30 tháng 11 năm 1796. Tuy nhiên, mãi đến năm 1800, thống đốc đầu tiên mới được bổ nhiệm và lãnh thổ nằm dưới quyền cai quản của Phó vương Kiev Vasrliy Krasno-Milashevich (giai đoạn 1796 –1800).

Ba phó vương quốc ở Ukraina tả ngạn được hợp nhất thành một tỉnh Tiểu Nga tập trung ở Chernigov, trong khi tỉnh Kiev lúc này bao gồm Ukraina hữu ngạn. Với việc Kiev vẫn là thủ phủ, tỉnh này bao gồm các phần hữu ngạn của Phó vương quốc Kiev trước đây, được sáp nhập với các lãnh thổ của tỉnh Kiev và tỉnh Bracław mà Đế quốc Nga giành được sau phân chia Thịnh vượng chung Ba Lan-Litva.[3] Sắc lệnh có hiệu lực vào ngày 29 tháng 8 năm 1797, nâng tổng số uyezd lên mười hai.[3]

Vào ngày 22 tháng 1 năm 1832, tỉnh Kiev, cùng với các tỉnh Volhynia và Podolia (tỉnh của Đế quốc Nga) đã thành lập Tổng tỉnh Kiev, còn được gọi là krai Tây Nam.[4] Vào thời điểm đó, Vasily Levashov được bổ nhiệm làm Thống đốc quân sự của Kiev cũng như Tổng đốc của Podolia và Volhynia. Năm 1845, dân số của tỉnh là 1.704.661.[3]

Vào đầu thế kỷ 20, tỉnh bao gồm mười hai uyezd được đặt tên theo trung tâm của chúng: Berdychiv, Cherkasy, Chyhyryn, Kaniv, Kiev, Lipovets, Radomyshl, Skvyra, Tarashcha, Uman, Vasylkiv và Zvenyhorodka.[5]

Theo Điều tra nhân khẩu Nga năm 1897, có 3.559.229 người trong tỉnh, khiến đây trở thành tỉnh đông dân nhất trong toàn bộ Đế quốc Nga.[5] Hầu hết dân cư sống ở nông thôn. Có 459.253 người sống ở các thành phố, trong đó có khoảng 248.000 người ở Kiev. Theo tiếng mẹ đẻ, điều tra dân số đã phân loại những người được hỏi như sau: 2.819.145 Malorossy (người Ukraina) chiếm 79,2% dân số, 430.489 người Do Thái chiếm 12,1% dân số, 209.427 Velikorossy (người Nga) chiếm 5,9% dân số và 68.791 người Ba Lan chiếm 1,9% dân số.[6] Theo đức tin, 2.983.736 người trả lời điều tra dân số là theo Cơ đốc giáo Chính thống, 433.728 là người Do Thái và 106.733 thuộc Giáo hội Công giáo La Mã.[5][7]

Dân số ước tính vào năm 1906 là 4.206.100.[8]

Tỉnh Kiev vẫn là một đơn vị cấu thành của Tổng tỉnh Kiev lớn hơn với Kiev là thủ phủ của cả hai trong thế kỷ 20. Năm 1915, Tổng tỉnh bị giải tán trong khi guberniya tiếp tục tồn tại.